Hallo Heide,
der Mann hat nur dann Anspruch auf "Witwerrente nach dem vorletzten Ehegatten" aus der Versicherung der ersten Ehefrau, wenn diese im Zeitpunkt der zweiten Heirat bereits verstorben war. Das scheint mir nach Ihrem Sachverhalt nicht so zu sein.
Eine Ausnahme könnte es geben, wenn die erste Ehe vor dem 01.07.1977 in der BRD (ohne Beitrittsgebiet) geschieden wurde. Dann müssten aber noch weitere Voraussetzungen erfüllt sein.