Hallo,
der Arbeitnehmeranteil kann tatsächlich nur im Rahmen eines Abzugs vom Gehalt erfolgen. Einzige Ausnahmen sind die Beiträge aus Sachbezügen (z.B. ein Dienstwagen) wenn kein anderes Gehalt anfällt und der Beitragszuschlag in der Pflegeversicherung für Kinderlose. Dies trifft hier beides nicht zu. Die Userin Heike hat also recht.
Dass die Betriebsprüfungen nur alle vier Jahre stattfinden spielt auch keine Rolle. Ein unterbliebener Abzug darf nur bei den nächsten drei Lohnzahlungen durchgeführt werden. Diese Frist ist schon lange verstrichen. Da Ihre Frau kein Verschulden an dieser Situation trifft, kann der Arbeitgeber nichts fordern.
Er selbst hat den Fehler begangen, die Beiträge nicht von der Zahlung einzubehalten. Dafür trägt er die Verantwortung.
Ob sich eine freiwillige Zahlung steuerlich positiv auswirkt kann ich Ihnen leider nicht beantworten. Ich vermute aber, dass nur "Pflichtbeiträge" steuerlich gelten. Darum würde es sich hier wohl nicht handeln.